粘度法测定高聚物的相对摩尔质量

                           粘度法测定高聚物的相对摩尔质量 
一、实验目的： 
1、掌握乌氏粘度计测量粘度的原理和方法。 
2、掌握粘度法测定聚乙烯分子量的原理、过程和数据处理方法。 二、实验原理： 
由于高聚物的分子质量大小不一、参差不齐，且没有一个确定的值，故实验测定某一高聚物的分子质量实际为分子质量的平均值，称为平均分子质量（即平均摩尔质量）。根据测定原理和平均值计算方法上的不同，常分为数均分子质量、质均分子质量、Z均分子质量和粘均分子质量。 
对于同一聚合物，其测得的数均、质均、Ｚ均或粘均分子质量在数值上往往不同。人们常用渗透压、光散射及超离心沉降平衡等法测得分子质量的值。粘度法能测出分子质量的相对值，但因其设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，故是人们所常用的方法之一。 
粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间内摩擦效应之总和；而高聚物溶液粘度η是高聚物分子之间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间内摩擦以及溶剂分子间内摩擦三者总和。因此，通常高聚物溶液的粘度η大于纯溶剂粘度0?，即η>0?。为了比较这两种粘度，引入增比粘度的概念，以sp?表示： 
                 sp?=001r???????                           (3-1)

式中r?为相对粘度，sp?表示已扣除了溶剂分子间内外摩擦效应，只留下溶剂分子与高聚物分子之间、高聚物分子相互间的内摩擦效应，其值随高聚物浓度而变。 
Huggins(1941年)和Kraemer（1983年）分别找出sp?/C（称为比浓粘度）以及lnr?/C（称为比浓对数粘度）与溶液浓度的关系： 
               2/[]'[]spCKC?????                              (3-2)                          2ln/[]''[]rCKC?????                            (3-3)

实验发现：对同一高聚物，两直线方程外推所得截距[]?交于一点；常数'K为正值，''K一般为负值，且两者之差约为0.5；[]值是与高聚物分子质量有关的量，并称之为特征粘度。

               0[]lim/spcC                                        (3-4)                            0[]limln/rcC                                       (3-5) 

可见，[]反映了在无限稀溶液中溶剂分子与高聚物分子间的内外摩擦效应，它不仅与溶剂的性质，而且与高聚物的形态和大小有关。[]的单位是浓度的倒数，它的数值随溶液浓度的表示法不同而异。本实验的浓度用100mL溶液中所含高聚物分子的克数作为浓度的单位。常用于描述高聚物分子质量与特征粘度的关系式是Mark经验式：

               []KM                                              （3-6）

式中：M是粘均分子量；K和是与温度、高聚物及溶剂性质有关的常数。K值对温度较敏感，值主要取决于高聚物分子线团在溶剂中的舒展程度。在良性溶剂中，高聚物分子呈线性伸展，与溶剂摩擦机会增加，值变大；反之，在不良溶剂中，值小。值一般在0.5～1之间，而K、的具体数值只能通过诸如渗透压、光散射等的方法确定。